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1 引言 無(wú)鉛波峰焊中使用比較多的無(wú)鉛釬料是SnAgCu和SnCu釬料，其錫含量都在95％以上，與傳統SnPb釬料相比有明顯的提高。錫含量的增加和焊接溫度的升高，加劇波峰焊過(guò)程中釬料氧化。更多氧化渣的形成提高了生產(chǎn)成本，嚴重時(shí)還會(huì )影響焊接質(zhì)量。本文分析了釬料氧化渣的形成特點(diǎn)，并介紹了幾種減少氧化渣的措施和實(shí)用性。 2 釬料的氧化 2.1 靜液態(tài)釬料的氧化 根據液態(tài)金屬氧化理論，熔融狀態(tài)的金屬表面會(huì )強烈地吸附氧，在高溫下被吸附的氧分子將分解成氧原子，氧原子得到電子變成離子，然后再與金屬離子結合生成金屬氧化物： MxOy，為任意氧化物，形成過(guò)程在液態(tài)金屬新鮮表面暴露的瞬間即可完成。當形成一層單分子氧化膜后，進(jìn)一步的反應則需要以電子運動(dòng)或離子傳遞的方式穿過(guò)氧化膜進(jìn)行。 陳方等人在圖1中給出了在260℃和大氣氣氛下，液態(tài)Sn0.7Cu、Sn37Pb合金表面氧化渣增量△m隨時(shí)間t的變化關(guān)系。一定表面上的氧化渣量隨時(shí)間的變化均服從拋物線(xiàn)規律，即氧化速度符合以下公式： 式中：△m為增加的質(zhì)量；A為表面積；t為加熱時(shí)間； 式中：T為加熱溫度；k0和B均為常數。 對Sn37Pb合金來(lái)說(shuō)，在240℃下，k≈10－6而對于純錫來(lái)說(shuō)，其k值大略是Sn37Pb合金的2倍。 從上述結果可知：靜態(tài)液態(tài)釬料的氧化速度是逐漸減小的；液態(tài)Sn0．7cu比Sn37Pb合金氧化速度快。 畢林-彼得沃爾斯(Pilling-Bedworth)理論表明：金屬氧化生成的氧化膜是否致密完整是抗氧化好壞的關(guān)鍵，而氧化膜是否完整致密的必要條件是，金屬氧化后氧化物的體積(Vm0)要大于氧化前金屬的體積(Vm)，即當Vm0/Vm＞l時(shí)，氧化膜可能致密完整；當Vm0/Vm＜1時(shí)，氧化膜不可能致密完整。其中Vm0/Vm=γ稱(chēng)為體積比例系數。由此可知，當y＞l時(shí)，金屬表面被致密而連續的氧化膜所覆蓋，阻止氧原子向內或金屬離子向外擴散，使氧化速度變慢。 氧化膜的組成和結構不同，其膜的生長(cháng)速度和生長(cháng)方式也會(huì )有很大的差異。圖2給出液態(tài)SnO.7Cu和Sn37Pb合金從260℃以同條件冷卻凝固后的表面狀態(tài)，可見(jiàn)SnO.7Cu表面很粗糙，而Sn37Pb表面較細膩，這從一定角度反映了液態(tài)SnO.7Cu合金表面氧化膜的致密度較Sn37Pb差。 哈佛大學(xué)的Alexei Grigorievt4"等人用99.9999%的純Sn樣本，放置在坩堝里，并在超低真空狀態(tài)下加熱至240℃，然后向其中充純氧，通過(guò)X射線(xiàn)衍射、反射及散射觀(guān)察液態(tài)Sn氧化過(guò)程。他們在研究中發(fā)現，在未達到氧化壓之前，液態(tài)Sn具有抗氧化能力。壓力達到4.0×10-4Pa和8．3×10-4Pa范圍時(shí)，氧化開(kāi)始發(fā)生。在這個(gè)氧分壓界限上，觀(guān)察到了在液態(tài)Sn表面氧化物"小島"的生長(cháng)。這些小島的表面非常粗糙，并且從清潔Sn表面的X射線(xiàn)鏡面反射信號一致減少，這種現象可以證明氧化物碎片的存在。表面氧化物的x射線(xiàn)衍射圖案不與任何已知的Sn氧化物相相匹配，而且只有兩個(gè)：Bragg峰出現，它的散射向量是 ，并觀(guān)測到強度很明確的面心立方結構。通過(guò)切向入射掃描(GID)測量了液態(tài)錫表面結構，并與已知Sn的氧化物進(jìn)行比較如圖3�？梢哉f(shuō)液態(tài)Sn在此溫度和壓力情況下，在純氧中的氧化物相結構不同于SnO或 SnO2。 另外，不同溫度下SnO2和PbO的標準生成自由能不同，前者生成自由能低，更容易產(chǎn)生，這也在一定程度上解釋了為什么無(wú)鉛化以后產(chǎn)生更多的氧化渣。表l列出了氧化物的生成Gibbs自由能，可以看出SnO2比其他氧化物更易生成。通常靜態(tài)錫的氧化膜為SnO2和SnO的混合物。 氧化物按分配定律可部分溶解于液態(tài)釬料，同時(shí)由于濃差關(guān)系使金屬氧化物向內部擴散。隨著(zhù)氧化物的溶解和擴散，內部金屬含氧逐步增多而使釬料質(zhì)量變差。氧化膜的組成、結構不同，其膜的生長(cháng)速度、生長(cháng)方式和氧化物在液態(tài)釬料中的分配系數將會(huì )有很大差異，而這又與釬料的組成密切相關(guān)。此外，氧化還與溫度、氣相中氧的分壓、釬料表面對氧的吸附和分解速度、表面原子與氧的化合能力、表面氧化膜的致密度以及生成物的溶解和擴散能力等有關(guān)。 2.2 動(dòng)液態(tài)釬料的氧化 波峰焊過(guò)程中廣泛應用雙波峰，第一個(gè)波峰是湍流波峰，其波面寬度比較窄，液態(tài)釬料流速比較快；第二個(gè)波峰為層流波，波峰平整穩定，如一面鏡子，流速較慢。波的表面不斷有新的液態(tài)錫與氧接觸，氧化渣是在液態(tài)釬料快速流動(dòng)下形成的，它與靜態(tài)氧化有很大的不同，動(dòng)態(tài)時(shí)形成的氧化渣有3種形態(tài)(如圖4)。 (1)表面氧化膜。錫爐中的液態(tài)釬料在高溫下，通過(guò)其在空氣中的暴露面和氧相互接觸而發(fā)生氧化。這種表面氧化膜主要形成于錫爐中相對靜止的液面上呈皮膜狀，主要成分是SnO。只要液面狀態(tài)不被破壞，它就能起到隔絕空氣作用而保護內層釬料不被繼續氧化。這種表面氧化膜通常占氧化渣總量10％以下。 (2)黑色粉末。這種粉末的顆粒度很大，產(chǎn)生于液面與機械泵軸的交界處，在軸的周?chē)蕡A形分布并堆積。雖然軸的高速旋轉會(huì )和液態(tài)釬料發(fā)生摩擦，但由于液態(tài)釬料導熱性很好，軸周?chē)拟F料溫度并不比其他區域高。黑色粉末的形成并不是因為摩擦溫度升高所致，而是軸旋轉造成周?chē)好驿鰷u，氧化物受摩擦隨軸運動(dòng)而球化。同時(shí)摩擦可以造成釬料顆粒的表面能升高，而加劇氧化。 (3)氧化渣。機械泵波峰發(fā)生器中，存在著(zhù)劇烈的機械攪拌作用，在釬料槽內形成強烈的漩渦運動(dòng)，再加上設計的不合理而形成的液面劇烈翻滾。這些漩渦和翻滾運動(dòng)形成吸氧現象，空氣中的氧被不斷地吸入釬料內部。由于吸入的氧數量有限，不能使內部釬料的氧化過(guò)程進(jìn)行得像液面上那樣充分，因而在釬料內部產(chǎn)生大量的銀白色砂粒狀(或稱(chēng)豆腐渣狀)的氧化渣。這種渣的形成是發(fā)生在釬料的內部，然后再浮向液面，在液面附近大量堆集，甚至占據釬料槽的大部分空間，阻塞泵腔和流道，最后導致波峰高度不斷下降，甚至損壞泵葉和泵軸。這種渣通常占整個(gè)氧化量的90％，是造成浪費最大的。應用無(wú)鉛釬料后將產(chǎn)生更多的氧化渣，且SnCu略多于SnAgCu，典型結構是90%金屬加10％氧化物。 日本學(xué)者Tadashi Takemoto等人對Sn3.5Ag、Sn3.5Ag0.7Cu、Sn37Pb釬料進(jìn)行試驗，發(fā)現所有釬料的氧化渣質(zhì)量都是隨時(shí)間線(xiàn)性增長(cháng)的(如圖5)。3種釬料氧化渣質(zhì)量的增長(cháng)率幾乎相同，也就是其增長(cháng)速率與成份關(guān)系不大。氧化渣的形成與錫波的流體流動(dòng)行為有關(guān)，流體的不穩定性及瀑布效應，可能造成吸氧現象及液面的翻滾，使氧化渣的形成過(guò)程變得更加復雜。另外，從工藝角度講，影響氧化渣產(chǎn)生的因素包括波峰高度，焊接溫度，焊接氣氛，波峰的擾度，合金種類(lèi)，使用焊劑的類(lèi)型，通過(guò)波峰板的數量和原始釬料質(zhì)量等。 3 氧化渣的減少措施 國內外學(xué)者和企業(yè)對無(wú)鉛波峰焊氧化渣減少措施進(jìn)行了一些研究，主要包括以下幾個(gè)方面。 3．1 氮氣保護的采用 氮氣保護是一種有效減少氧化渣產(chǎn)生的方法，利用氮氣將空氣與液態(tài)釬料隔開(kāi)有效抑制了氧化渣產(chǎn)生。因無(wú)鉛釬料的潤濕性要弱于傳統有鉛釬料，并易氧化，在氮氣氛保護下進(jìn)行波峰焊接已經(jīng)成為普遍的技術(shù)之一(如圖6)。 氮氣氣氛下焊接，隨著(zhù)氧氣濃度的降低，無(wú)鉛釬料的氧化量明顯減少。當氮氣保護中的氧氣濃度為50×10-6或更低，無(wú)鉛釬料基本上不產(chǎn)生氧化。根據文獻提供的數據，當氧濃度更低時(shí)，將得到更好的焊接質(zhì)量。氮氣保護氧濃度在(50～500)×10-6時(shí)可減少氧化渣達950%左右，其它文獻也給出了高達85％～95"%的結果，如圖7 。表3是國外研究學(xué)者所做的試驗結果[10]，可見(jiàn)氧化渣量的減少非常顯著(zhù)，高達95%左右，而且根據Claude Carsac等人提供的數據，對于不同合金種類(lèi)，氧化渣降低的相對含量差異不大。 氮氣保護也會(huì )帶來(lái)不足，主要表現就是增加了PCB表面錫珠和運營(yíng)成本。有人計算通常節約的焊錫不足以抵消購買(mǎi)液氮或氮氣發(fā)生器的運行和維護成本。不過(guò)，從焊接質(zhì)量角度以及使用較昂貴的無(wú)鉛釬料情況下，是否節約成本又要另當別論�？傊�，在使用氮氣保護系統之前，需要仔細計算和考慮。 3.2 抗氧化釬料的使用 日本學(xué)者Tadashi Takemoto等人向釬料中分別加入P和Ge元素進(jìn)行研究。試驗用釬料為SnAg和SnAgCu，具體化學(xué)成分見(jiàn)表4。設備為可容納15 kg的小波峰錫爐，試驗溫度為250℃。通過(guò)試驗得到：氧化渣的質(zhì)量隨時(shí)間線(xiàn)性增加；添加少量的鍺和磷可有效地降低氧化渣的質(zhì)量，其中P的加入可使氧化渣降低到原來(lái)的50％左右；對氧化渣進(jìn)行化學(xué)分析表明，在氧化渣中含有的微量元素中鍺是添加含量的2～9倍，磷是4.5倍多。氧化渣中的主要氧化物是SnO，氧化渣中的氧含量是5％左右，90％的氧化渣是由金屬組成。 冼愛(ài)平等人也提出在無(wú)鉛釬料合金中加入微量的抗氧化元素P、Ge，借助這些微量元素與合金基體的交互作用使其偏析和富集在液態(tài)合金的表面，形成一層富集的表面吸附層，在高溫條件下，這一富集微量元素的表面吸附層優(yōu)先與大氣中的氧反應，形成一層致密的表面氧化層，保護熔融液面，阻止液面繼續氧化，達到減少合金表層氧化速度的目的。 蔡烈松等人[12]提出在Sn0.7Cu中加入0.001％～1.5％的Ti元素，在溫度240℃～270℃下，釬料表面有十分優(yōu)良的抗氧化性，而不加入Ti時(shí)，SnCu合金的液態(tài)表面很快就出現由淺黃色至深棕色的大量氧化層。 嚴肅榮等人也在專(zhuān)利CNl554511A中[13]提出在SnCu無(wú)鉛釬料中加入適當的Ga和RE，可以大大提高釬料的抗氧化性能。Ga的加入可以在釬料表面形成一層結構細膩，致密的集膚層。由于集膚層的作用，使無(wú)鉛釬料不易被氧化。RE的加入有除氣和調制合金細化的作用，也使無(wú)鉛釬料不易被氧化。由于RE對氧有一定的吸附作用，使得氧的氧化能力下降。并且RE的加入，使氧化層表面由疏松變致密，使得釬料不易進(jìn)一步氧化，從而提高釬料的抗氧化能力。 邱小明等[14]研究了Sb對錫鉛釬料抗氧化能力 的影響。他提出Sb的加入，可以 提高釬料的抗氧化能力，試驗結果如圖8所示�？梢钥闯�，隨著(zhù)Sb含量的增加，從釬料中撇取的氧化渣重量降低，表明釬料抗氧化能力提高。當Sb含量繼續增加，撇去的氧化渣質(zhì)量趨于飽和。 國內學(xué)者吳安如等[15]也在研究中提出，微量元素In、P的加入對于降低SnAgSb系釬料的熔點(diǎn)和改進(jìn)潤濕性，防止氧化等起了一定的作用。但是由于所用 的量占總體比例較少，P等在熔鑄過(guò)程中又有較多的損失，故使其作用受到了一定的限制。日本Nihon公司使用的釬料SNl00C(Sn0．7CuNi)據報道它與其他合金相比有高生產(chǎn)量和較低的成本，其產(chǎn)生的氧化渣量要少于SnPb釬料。 鄧志容為了探明P在釬料表面膜(層)中所形成的物相，將Sn0.7Cu一0.008P在260℃保溫48 h冷卻后的表面進(jìn)行X衍射分析，同時(shí)記錄了Sn0.7Cu氧化渣的衍射圖，實(shí)驗結果如圖9。比較圖9a和9b可以發(fā)現，Sn0.7Cu一0.008P氧化渣的衍射圖譜比Sn0.7Cu氧化渣的XRD多出A、B兩個(gè)峰線(xiàn)，不屬于任何一種含P、Sn或Cu的己知物相。因此這種在表面富集的P元素多半以某種復雜組成的P的錫氧酸鹽的形式組成表面膜，而這種膜是真正致密的抗氧化的膜。 目前國內波峰焊行業(yè)所用的無(wú)鉛釬料主要是SnCu和SnAgCU 釬料，大多數釬料生產(chǎn)廠(chǎng)家都采用加入P元素來(lái)改善其抗氧化性能，但抗氧化效果通常都會(huì )隨時(shí)間的延長(cháng)、微量元素的消耗而變差，因此有了抗氧化劑的出現。 3.3 錫渣還原劑(粉)的研究 由于無(wú)鉛釬料中具有抗氧化性的微量元素傾向于向液態(tài)釬料表面聚集并優(yōu)先于Sn與氧發(fā)生反應，所以微量元素會(huì )逐漸被消耗掉，釬料的抗氧化性也就隨之變差(Sn0.7Cu一0.008P中P的抗氧化壽命為5 h)。為保證持久的抗氧化效果，很多商家推出了錫渣(氧化渣工業(yè)中又稱(chēng)錫渣)還原劑。 臺灣某公司研制出一種錫渣還原粉，主要吸收各種雜質(zhì)及各種氧化物，避免熔錫氧化及散熱損失。據報道抗氧化粉末的使用可使錫氧化量降低95％以上。 P.Kay金屬Fein-Line合伙公司研制的熔融釬料表面活性劑，與熔化釬料相接觸有兩個(gè)功能：一是在釬料表面形成單層膜保護表面釬料不被氧化，而是其中的活性成分與金屬氧化物反應并使它們溶解在該活性劑中，作為有機金屬化合物而懸浮在金屬氧化物顆粒和殘留的活性劑之間。隨著(zhù)時(shí)間延長(cháng)直到藥劑消耗掉被清除為止，清理周期一般為一周�；钚詣┎慌c金屬發(fā)生反應，只與氧化渣反應，無(wú)煙無(wú)味。當氧化渣中的金屬氧化物被溶解時(shí)，相互連接的金屬氧化物排列是開(kāi)放的，任何夾在渣中有用的金屬都可以分散流回到熔錫中，并且不會(huì )受到活性劑的影響。據報道這種新技術(shù)可降低釬料成本40％～75％，工作中的狀態(tài)如圖10。 3.4 電磁泵的使用 機械泵波峰發(fā)生器如設計不當就會(huì )存在著(zhù)劇烈的機械攪拌作用，在釬料槽內形成強烈的漩渦運動(dòng)和液面的翻滾，形成吸氧現象，空氣中的氧被不斷地吸入釬料內部形成氧化渣，然后浮向液面出現大量堆集。1969年瑞士人R．F．J．：PERRIN首先提出了用于泵送液態(tài)金屬軟釬料的傳導式液態(tài)金屬電磁泵的新方案，20世紀70年代中期瑞士KIRSTN公司利用此技術(shù)在世界上首先推出了單相交流傳導式電磁泵波峰焊接機系列產(chǎn)品(6TF系列)，1982年法國也有類(lèi)似的技術(shù)獲得專(zhuān)利權。20世紀80年代末我國電子工業(yè)部第二十研究所發(fā)明了單相感應式液態(tài)金屬電磁泵并試制了樣機，為波峰焊接設備中產(chǎn)生釬料波峰動(dòng)力技術(shù)的發(fā)展開(kāi)辟了一個(gè)新的途徑。它去掉了機械泵的所有旋轉零部件(含電機)，與瑞士人發(fā)明的傳導式電磁泵的不同在于它完全去掉了傳導電流及其產(chǎn)生系統，技術(shù)上有很大的進(jìn)步。 電磁泵目前有單相感應式和多相感應式2種，多相感應式結構如圖11。電磁泵的主要優(yōu)點(diǎn)包括： (1)永不磨損、壽命很長(cháng)、維修方便； (2)波峰平穩，釬料氧化輕微而且能自動(dòng)對消電網(wǎng)電壓； (3)能量綜合利用，效率高； (4)良好的釬料波峰動(dòng)力學(xué)特性； (5)工作中波峰釬料溫度跌落小。 但目前國內電磁泵的價(jià)格比較昂貴，還遠沒(méi)有機械泵應用得廣泛。 3.5 錫渣分離裝置的研制 Cookson公司研制了一種自動(dòng)清除氧化渣裝置，它將噴嘴進(jìn)行特殊設計而引導流出的釬料到指定位置，用一撇漿將其自動(dòng)撇除到收集裝置。收集裝置下是一個(gè)收集壓縮氧化渣的熱滾筒，分開(kāi)可用的釬料被收集整理并引導到熱爐中，最終成型以備再利用。不可用的材料被堆積在一用于清除和循環(huán)利用的容器中，比手工清除氧化渣效率提高80％，估計可能提高6%的生產(chǎn)量，如圖12。 日本學(xué)者Tadashi Takemoto等人在試驗中使用了自己研制的一種錫渣分離并再利用的裝置，如圖13該裝置附在錫爐上。波峰焊機工作8 h而錫渣分離系統(OSS)運行半小時(shí)即可。據稱(chēng)該系統可使錫渣產(chǎn)生量減少一半(如圖14)。 日本千駐公司推出了一款焊錫回收設備，其原理是將氧化渣放入設備中加熱后加入經(jīng)特殊加工的芝麻，使其與氧化渣混合并攪拌，芝麻油將氧化物從氧化渣混合物中還原出來(lái)并全部被吸附在芝麻上，實(shí)現了將焊錫和氧化物分開(kāi)。據報道其分離效果在90％左右。 另外日本及香港的廠(chǎng)家推出了靠機械攪拌作用分離的錫渣分離器，其分離出的釬料成份與原成份幾乎相同，見(jiàn)如表5。國內某廠(chǎng)家牛產(chǎn)了依靠化學(xué)作用的錫渣還原機，據報道其還原率達80％以上。這種回收設備屬于離線(xiàn)還原處理，適用于氧化渣產(chǎn)生量較多的大公司。 3.6 合理噴流系統的設計 氧化渣產(chǎn)生與釬料液體流動(dòng)行為有很大的關(guān)系。流體越不穩定、擾度越大，越容易吸氧而使氧化量增加。合理設計錫槽、流體穩流系統及噴嘴等結構，使錫波層流分量增加、紊流分量減少，可降低因瀑布效應引起的釬料氧化，從而有利于減少氧化渣的產(chǎn)生。 通過(guò)改進(jìn)噴流系統來(lái)減少氧化量與前面的方法相比更有優(yōu)勢：節約成本，不會(huì )對釬料造成任何影響，不會(huì )附加操作工時(shí)。目前國內設備廠(chǎng)商也在這方面做了一些工作，如在噴嘴周?chē)友b導流槽，在機械泵軸與液態(tài)釬料液面交接處加保護裝置以免黑色粉末氧化物的產(chǎn)生等。 4 結束語(yǔ) 到目前為止，波峰焊過(guò)程釬料氧化渣混合物的形成機理還不夠明確。對于使用波峰焊的電子生產(chǎn)商來(lái)說(shuō)，最好選擇噴流系統設計合理，產(chǎn)生氧化渣較少、氧化渣撈取方便的設備，再配合某種性?xún)r(jià)比高的抗氧化劑(抗氧化粉)，以最終減少因氧化渣而產(chǎn)生的浪費，獲得更高的經(jīng)濟效益。 |
